【eScience研究论文】苏州大学王照奎团队：“熔炼”重结晶制备高性能全无机室内/室外光伏器件

1. 利用“熔炼”重结晶法制备高纯相、高质量的CsPbBrI₂薄膜，该薄膜在1000 lux(LED, 2956 K, P_in：334.41 μW/cm²)弱光下表现出高室内转换效率,达到33.50%(112.03 μW/cm²)。

2. 为开发高性能室内/室外光伏器件提供了一种很有前景的策略。

近年来，随着钙钛矿光伏器件的迅猛发展，其光电转换效率已经超过了25.5%。然而，有机/无机杂化钙钛矿太阳能电池却有着一个致命的缺点就是其有机官能团在热、光照等条件下会发生不可逆分解，进而使器件完全丧失光伏性能，严重限制了钙钛矿太阳能电池的进一步发展和商业化进程。全无机CsPbX₃钙钛矿利用Cs⁺替代了有机官能团进而有着优越的光、热稳定性，而有着长远的商业价值。同时，全无机钙钛矿也展现出了不亚于有机/无机杂化钙钛矿太阳能电池的光电转换效率（PCE超过20%）。然而，全无机钙钛矿薄膜结晶速度过快，薄膜质量较差，薄膜固有缺陷较多，严重限制了全无机钙钛矿太阳能电池光电转换效率的进一步提升。为此，本研究利用CsPbBrI₂薄膜在高温和潮湿空气中的相转过程是一个高度可逆的过程对全无机钙钛矿薄膜进行多次重结晶处理，发展了一种高效、稳定、高重复性的“熔炼”重结晶方法制备高相纯度、致密和低缺陷态密度全无机钙钛矿薄膜技术，并深入研究薄膜在多次相转之后的薄膜形貌、成分及相纯度等。

图1. 原位GIWAXS用于监测“熔炼”重结晶过程。(a) 原位GIWAXS设备和原理图；(b) CsPbBrI₂ (100)面在δ-α相变和α-δ相变等不同条件下的实时GIWAXS （峰谷和峰顶之间代表黄相和黑相之间的转换过程）；(c)图(b)中CsPbBrI₂ (100)面俯视图；灰色曲线表示等高线；(d,e)CsPbBrI₂ 薄膜(100)峰强度和的相应变化。

在此次研究中，为了能够深入探测CsPbBrI₂薄膜多次“熔炼”重结晶过程中的结晶度和相的变化情况。本研究利用原位GIWAXS对全无机钙钛矿薄膜多次重结晶处理过程进行实时监测，a图展示了原位GIWAXS监测装置；b图为原位监测的钙钛矿(100)晶面三维图。结合d-e图中可以看出，当采用“熔炼”重结晶处理CsPbBrI₂薄膜的循环次数为n=2时得到的钙钛矿薄膜结晶度、相纯度均达到了最佳。

图2. 钙钛矿薄膜的缺陷态密度分布。(a) DFT计算CsPbBrI₂本征点缺陷形成能与费米能的函数关系；(b) 含有Cs、Pb、Br和I空位的无缺陷体CsPbBrI₂和supercell结构的态密度(DOS)；(c) 基于原始和经过2次和10次重结晶后得到的CsPbBrI₂薄膜的太阳能电池的tDOS图；(d) 基于原始和CsPbBrI₂薄膜太阳能电池缺陷与轮廓距离的关系；(e) 重结晶过程中钙钛矿膜缺陷的形成来源和机理示意图。

根据DFT计算及tDOS、DLCP等结果，当采用“熔炼”重结晶处理方法(n=2)处理钙钛矿薄膜时，CsPbBrI₂薄膜的浅能级缺陷达到最低，预示着该方法有效减少了钙钛矿表面的缺陷；DLCP结果表明，采用“熔炼”重结晶(n=2)处理后，相对未处理薄膜，钙钛矿薄膜上表面约0-25 nm范围内的缺陷态密度减少了近一个数量级，也就是说多次重结晶处理的方法主要改变了薄膜表面的缺陷态密度。总之，随着重结晶处理过程的实施，钙钛矿结构、成分及相纯度等先趋于完美，当n=2时达到最佳，当继续对薄膜进行重结晶处理时，薄膜会由于元素的缺失和薄膜质量的变差导致对应的器件性能衰减。

图3.全无机CsPbBrI₂基PSCs的光伏性能。(a) 基于2次再结晶循环后薄膜器件的横截面扫描电镜图像; (b) AM 1.5 G光照下基于CsPbBrI₂薄膜0、2、10次重结晶后的器件的J-V曲线;(c) 最优器件稳定的功率输出和电流密度;(d) 以Ag为电极，在1062 lux荧光灯下进行0和2次再结晶后，基于CsPbBrI₂薄膜的PSCs的J-V曲线;(e) 黑暗、潮湿空气中未封装器件的稳定性试验;(f) 设备在黑暗、潮湿空气条件下进行重结晶处理和稳定性测试。

研究采用“熔炼”重结晶(n=2)的方法成功制备出了高质量、高相纯度、大晶粒尺寸和低缺陷态密度的CsPbBrI₂薄膜,在此优质薄膜基础上成功制备出了高性能的全无机室内/室外光伏器件,其最优器件在AM 1.5G标准光下获得了16.02% 的光电转换效率,在1000 lux(LED, 2956 K, P_in：334.41 μW/cm²)下效率达到了33.50%(112.03 μW/cm²)。同时，处理后薄膜制备的器件出色的稳定性也预示着其宽广的应用潜能。

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Smelting recrystallization of CsPbBrI₂ perovskites for indoor andoutdoor photovoltaics

Kai-Li Wang,Ying-Guo Yang, Yan-Hui Lou, Meng Li, Femi Igbari, Jun-Jie Cao, Jing Chen, Wen-Fan Yang, Chong Dong, LinaLi, Ren-Zhong Tai, Zhao-Kui Wang*

eScience, 2021.

DOI：10.1016/j.esci.2021.09.001

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通讯作者  王照奎

苏州大学教授，博士生导师

2011年获日本富山大学博士学位；2012-2013年，获日本学术振兴会（JSPS）资助，任富山大学外国人特别研究员。2018年在美国加州大学洛杉矶分校（UCLA）杨阳教授课题组访问交流。主要从事半导体光电材料与器件包括钙钛矿太阳能电池、钙钛矿发光二极管和有机发光二极管的研究，集中于器件制备、结构优化以及物理机制方面的研究。以第一/通讯作者发表100余篇，其中IF>10论文50余篇，包含Science (1篇)、eScience (1篇)、Joule（1篇）、J. Am. Chem. Soc.（3篇）、Adv. Mater.（9篇）、Adv. Energy Mater.（8篇）、Adv. Funct. Mater.（7篇）、Nano Lett.（2篇）、ACS Nano（2篇）、Appl. Phys. Lett.（18篇）等，论文被引用6500余次，H-Index为46。已获授权中国发明专利22项。

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 钙钛矿室内光伏

室内光伏技术在物联网（IoT）和移动电子产品供电领域拥有巨大的市场潜力，是能源领域实现降本增效的关键技术之一。王照奎教授课题组在前期钙钛矿结晶调控与缺陷钝化研究的基础上，利用钙钛矿材料在室内光伏应用方面的优势，于2018年开始在国内率先开展了钙钛矿室内光伏器件的研究。通过利用离子液体改善电子传输层与电极之间的界面阻抗以及钝化界面缺陷，在1000 lux的照度下获得了35.2％的室内光电转换效率（Adv. Energy Mater. 2018, 8, 1801509），这是室内光伏器件在当时报道的最高光电转换效率，展现了钙钛矿光伏器件在新型廉价的低照度光伏技术领域所具有的巨大应用前景。进一步，应用带隙与室内光谱更为匹配的CsPbI₂Br全无机钙钛矿来制备室内光伏器件，在1000 lux的照度下获得了28.5％的室内光电转换效率（Sci. Bulletin 2021, 66, 347），这是全无机钙钛矿室内光伏器件在国际上的首次报道。并通过“熔炼”重结晶技术，将全无机钙钛矿室内光伏器件的效率提升至33.5% （eScience2021，doi.org/10.1016/j.esci.2021.09.001）。近期，结合钙钛矿上表面缺陷钝化策略，实现了40.2％的钙钛矿室内（@1000 lux）光伏器件（Adv. Funct. Mater. 2021, 30,2011242）。并受邀在Adv. Energy Mater.（2020, 10, 2000641）和《物理学进展》（2020, 40,175）上发表关于薄膜室内光伏器件进展与挑战的综述论文。

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eScience (国际刊号ISSN：2667-1417；国内出版物号CN12-1468/O6) (简称《e科学》)，主管单位为教育部，为南开大学与科爱合作创办的国际化学术期刊，创刊主编为南开大学陈军院士，致力于发表能源、电化学、电子学和环境相关领域及其交叉学科具有原创性、重要性和普适性的最新研究成果。“立足中国，拥抱世界，引领未来”，本刊定位为具有广泛影响力的能源电化学领域国际顶级学术期刊，将提升国际学术影响力，服务科技强国建设，助力“碳达峰”和“碳中和”国家重大能源战略。成功入选2020年度中国科技期刊卓越行动计划高起点新刊项目。初期采取钻石开放获取出版模式，对作者和读者均免费，是您可信赖的发表平台。

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https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2667141721000033

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